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研究的分子结构解析与安全液体储氢取得突破性进展

        化学反应中,从反应物到产物,分子通常会经过碰撞,反应物的化学键断裂,断键重新结合与异化形成各种相对不稳定的中间体。这些中间体是反应过程阶段的产物,是理解整个反应机理的关键。然而,由于中间体仅是过渡结构,因此它们的寿命通常很短。常规的分子结构分析方法如核磁共振和X射线衍射由于其自身的时间分辨率太慢或对样品的性质有特殊要求(X射线衍射样品要求固体甚至单晶)等。解析反应中间体的应用存在很大的局限性。可以确定少量寿命长或足够稳定以形成单晶的中间结构。因此,对大多数快速变化的反应中间体的结构解析一直是一个巨大的挑战。

        北京大学化学与分子工程学院的郑俊荣课题组经过近十年的努力,利用自主开发的高能量宽频多维红外光谱技术(J. Phys. Chem. A. 115, 3357 (2011) & 117, 6052 (2013) & 117, 8407 (2013)), 第一次展示了能够将以前采用其它技术解析不了的快速变化的反应中间体的三维结构原位测定出来。这项发表在美国科学院院刊上()的工作利用一束高强能量的飞秒中红外光激发反应体系里催化剂的一个振动,然后用另外一束超宽频的飞秒光探测这个振动的激发对反应物上所有振动频率的影响。通过扫描激发频率,催化剂上的任意振动激发对反应物的振动频率的影响就被直接测量下来。利用简单的物理原理,这种振动的相关性可被定量地转换成化学键与化学键之间的夹角,进而转换成催化剂与反应物结合成的反应中间体的三维结构(图1)。该反应中间体结构解析工作是与沙特KAUST的Kuowei Huang教授组多年合作的结果,是物理化学新技术与有机化学重要反应碰撞出来的火花。

 

图1. (1)催化剂(Ru配合物)、反应物(甲酸)、及两者结合的反应中间体的FTIR图谱,(2) 超快红外实验原理与数据,(3)不考虑溶剂特殊相互作用的理论计算最佳中间体结构与二维红外测定的中间体结构。

        今年年初,利用该技术,通过测量阴阳离子间的相互取向,郑俊荣组发现离子液体主要是由解离的自由离子而不是离子对组成的(Chem. Sci. 9, 1464 (2018))。这为100多年来一直未能确定的离子液体的确切结构提供了的重要的实验证据,该成果也解决了近年来人们关于这一问题的激烈争议。(例如: Israelachvili etc., PNAS, 110, 9674 (2013); Perkin etc., PNAS, 110, E4121 (2013))。

        在与Huang教授合作解析甲酸降解反应中间体结构的过程中,北大与沙特团队发展了一系列高效的促进甲酸降解生成氢气的催化剂,并将此方法发展成一种安全的液体储氢方式(常压,低于70 °C),有望解决氢气燃料电池高压氢气的储存与运输问题:他们于2016年在世界上率先开发出400瓦的甲酸氢气燃料电池模型汽车(ACS Energy Lett. 2017, 2, 188);之后于2018年初及9月份先后开发出全自动甲酸氢气燃料电池发电系统工程样机与产品样机(图2)。

图2。 工程样机(左)和产品样机(右)

        甲酸不易燃,不易爆,安全无毒。它可以通过将氢气与CO2结合或通过向煤中添加水来获得。使用甲酸作为安全的液态氢储存,满足了中国能源结构调整的需要。由甲酸降解的氢可以供应给燃料电池以发电,并且可以利用由煤甲酸转化产生的热量供暖。上述方法有望解决燃料电池氢供应、煤炭清洁利用问题和北方冬季取暖等问题的解决,以减少中国对进口石油和天然气的依赖。郑俊荣团队已开始与有关单位合作,争取进一步将该技术应用于重要的国防项目和民生上。

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